Создал профиль с учеткой, письма отправляются, все ок.
Есть параметр "от имени" - туда подставляю нужный адрес электронной почты пользователя. Письмо получателю приходит "как бы" от пользователя.

Но при ответе на письмо адрес подставляется учетки, настроенной в SQL.

Можно как-нибудь исхитриться, чтобы письмо было совсем-совсем от имени пользователя?

Обычно MUA при ответе на какое-то сообщение используют значение из поля Reply-To заголовка этого сообщения.